VIBRATIONAL SPECTROSCOPY STUDY OF POLYMER-BASED COMPOSITE MEMBRANES FOR FUEL CELL APPLICATIONS

La ricerca di nuove soluzioni per la produzione di energia è al giorno d’oggi un punto chiave per lo sviluppo di una società sostenibile. A questo proposito le celle a combustibile rappresentano un sistema promettente per una efficiente generazione di energia pulita, essendo basate sulla conversione dell’energia chimica di un combustibile in elettricità attraverso una reazione chimica, processo che produce solo calore e acqua se il carburante utilizzato è idrogeno. Attualmente diverse tipologie di fuel cell sono in fase di sviluppo, e tra queste le celle a combustibile basate su membrane a scambio protonico (PEMFCs) sono particolarmente interessanti nel campo dell’autotrasporto, grazie al loro breve tempo di start up e alle basse temperature di lavoro. Purtroppo, alcuni problemi ne limitano tuttora la diffusione sul mercato, primo fra tutti la brusca perdita di conducibilità protonica a basse umidità ed alte temperature che si verifica in uno degli elementi fondamentali di queste fuel cell: la membrana polimerica. Per ottenere migliori performance in condizioni critiche un approccio promettente consiste nell’inclusione in membrana di acidi inorganici, materiali in grado di aumentare la ritenzione dell’acqua da parte del sistema e in contemporanea di incrementare il numero di siti acidi, importanti per la conduzione protonica. Fino ad oggi in letteratura è stata studiata una grande varietà di filler, con risultati generalmente positivi in termini di proprietà delle membrane in condizioni critiche, ma per ottimizzare questi sistemi è richiesta una conoscenza più approfondita della loro struttura e dei meccanismi che ne regolano il funzionamento. Tecniche sperimentali come la spettroscopia Raman e infrarossa rappresentano un valido strumento per chiarire gli effetti dell’inclusione dei filler sulla struttura e le proprietà delle membrane. Per questo motivo, lo scopo di questa tesi è una analisi sistematica condotta tramite spettroscopia Raman e infrarossa di differenti membrane composite contenenti nanofiller. Con queste tecniche in particolare sono state studiate le proprietà vibrazionali dei filler, la loro effettiva inclusione in membrane e l’effetto dell’inclusione su filler e polimeri. Inoltre, ulteriori informazioni sul complesso funzionamento di questi sistemi composite sono state ottenute tramite una dettagliata analisi sull’ambiente interno alle membrane, sia composite che non, a diverse umidità e temperature, uno studio mai affrontato prima su membrane composite.

Nowadays the research on new energy solutions is a key point in the development of a sustainable society. Fuel cells represent a promising system for a clean and efficient power generation, with a functioning based on the conversion of chemical energy into electricity through a chemical reaction, and pure water as waste emission if H2 is used as fuel. Among the various type of fuel cells, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are characterized by low start-up time and low working temperature, and are particularly promising for automotive applications. Nevertheless, some issues are still present that limit the PEMFC diffusion on the market. One of these problems is the sharp decay of conductivity of a PEMFC crucial element, the proton conductive membrane, at high temperature (T > 100 °C) and low humidity conditions. In order to obtain membranes with better performances, an attractive strategy consists of the incorporation into the host polymer matrix of inorganic acidic materials, able to increase the system water retention and at the same time the total number of acidic sites, important for the proton conduction. Until now, a large variety of different filler and membranes materials have been studied in literature, usually with promising results in terms of membrane performances in critical conditions, but to optimize and properly tailor these systems a deeper understanding of their structures and operation mechanism is required. Experimental techniques like Raman and infrared spectroscopy represent a valuable tool to clarify the effects of the filler incorporation on the membrane structure and properties. Aim of this thesis is to carry out a systematic Raman and infrared analyses on different composite membranes containing nanosized fillers. The fillers vibrational properties, their effective inclusion into the membranes as well as the effect that the inclusion has on both fillers and polymers have been studied with micro-Raman and infrared spectroscopy. Furthermore, an analysis on the inner environment of the composite membranes carried out at different ambient relative humidities and temperatures provided additional information on the complex behaviour of these composite systems.