Study of micro-structural properties of ion-exchanged and treated glasses by confocal Raman spectroscopy

La tecnologia dello scambio ionico in vetri silicati sta diventando un settore importante per servire come piattaforma disponibile per studiare le proprietà generali delle guide d’onda e di strutture di ottica integrata. In effetti, la modifica del vetro con la tecnica dello scambio ionico è utilizzata nella preparazione di numerosi materiali ottici, che vanno dalle guide d'onda ottiche ai materiali nano-compositi per l’ottica non-lineare, che sono componenti essenziali di dispositivi funzionali fotonici per comunicazioni ottiche, di rilevamento e di calcolo. Con riferimento specifico ai dispositivi limitati spazialmente, come i computer e gli interruttori per telecomunicazioni, queste guide d'onda dovranno essere fabbricate sopra o all’interno di substrati monolitici per risparmiare spazio, aumentare l'affidabilità, migliorare le prestazioni, e, ultimo aspetto ma non meno importante, ridurre i costi. Queste proprietà di guide d'onda ottiche, integrate su substrati di vetro, sono anche cruciali per lo sviluppo futuro dei sistemi fotonici i circuiti integrati (IC) in sistemi elettronici complessi. Gli sviluppi delle guide d’onda nel campo della fotonica integrata richiede la necessità di comprendere l'evoluzione strutturale della matrice vetrosa ospite e la modifica di stato delle specie metalliche incorporate durante scambio ionico e durante in trattamenti post-scambio. Lo scambio ionico e l’impiantazione ionica sono le due tecniche più sfruttate per il drogaggio ionico dei vetri, ma entrambe presentano un certo numero di limitazioni e vincoli. I principali inconvenienti della tecnica di impiantazione di ioni sono la profondità di penetrazione superficiale, l’erosione del substrato ospite, e il danneggiamento della struttura locale. Mentre il processo di scambio ionico è di solito realizzato immergendo piastrine di vetro silicato in un bagno di sale fuso contenente gli ioni droganti, che migrano all’interno del vetro per effetto del gradiente di potenziale chimico, e sostituiscono gli ioni alcalini della matrice vetrosa che, a loro volta, vengono rilasciati nel bagno fuso. In questo modo, le specie ioniche metalliche diffondono nella reticolo del vetro, e tale processo è accompagnato da significativi cambiamenti micro-strutturali dei siti ionici della reticolo vetroso. In questa tesi, presentiamo i risultati di uno studio sistematico di alcuni vetri silicati sottoposti a scambio ionico con argento (Ag) condotto mediante micro-spettroscopia Raman allo scopo di elucidare (i) gli effetti indotti nella microstruttura del vetro ospite dall’incorporazione argento nella matrice vetrosa e (ii) per estrarre le informazioni sulla modifica dello stato dell'argento in funzione della concentrazione argento sulla superficie del vetro e della sua profondità sotto la superficie. I campioni, scambiati ionicamente, sono stati ottenuti mediante immersione di vetri silicati in un bagno di sali fusi AgNO3:AgNO3 con differenti rapporti molari di nitrato d'argento, e sottoposti quindi a trattamenti energetici differenti, come il trattamento termico in aria a temperature differenti e l’irraggiamento laser con diversa densità di potenza e con differenti lunghezze d'onda. Essi sono stati caratterizzati da varie tecniche spettroscopiche per migliorare la comprensione dei fenomeni correlate alla clusterizzazione dell’Ag, per controllare dimensioni e la distribuzione in taglia delle nano-particelle di Ag, per modulare inoltre le proprietà ottiche di questi sistemi nano-compositi, e per stabilire infine metodologie adatte alla preparazione controllata del vetro nano compositi con prestazioni ottimali. La parte finale della tesi riguarda il drogaggio di vetri silicati con ioni di metalli di transizione polivalenti, che è molto importante per realizzare gli dispositivi ottici integrati attivi. A tale scopo è stata preparata una serie di vetri silicati drogati cromo mediante il processo di diffusione termica e di scambio ionico allo stato solido assistito da campo elettrico (FASSIE) e caratterizzato mediante micro-spettroscopia Raman. I risultati, molto promettenti, ottenuti con tale tecnica relativamente alla diffusione di ioni plurivalenti fino a pochi micron sotto la superficie, hanno effettivamente aperto nuove strade per la comprensione del di incorporazione di droganti multivalenti e della loro diffusione in risposta alle condizioni sperimentali applicate.

Ion-exchange technology in silicate glass is becoming an important field for serving as an available platform to study the general properties of waveguiding and integrated optics structures. In fact, glass modification by ion-exchange technique is exploited in the preparation of numerous optical materials, ranging from optical waveguides to non-linear optical nanocomposite materials, which are essential constituents of functional photonic devices for optical communications, sensing and computing. Especially in limited-space devices, like computers and telecommunications switches, these waveguides will have to be fabricated on or within monolithic substrates to save space, increase reliability, improve performances, and, last but least, reduce the cost. These properties of optical waveguides integrated on glass substrates are also crucial for the future development of photonic systems as integrated circuits (ICs) in the large and complex electronic systems. The wave-guiding developments in the field of integrated photonics calls for the need of understanding the structural evolution of host glass matrix and the state modification of incorporated metal species during ion- exchange and during subsequent treatments. Ion-exchange and ion-implantation are the two most exploited techniques for glass doping, both of which emerge with number of limitations and constraints. The main drawbacks of the ion-implantation technique are shallow penetration depth, sputtering of the host substrate, and damage of the local structure. While the ion-exchange process is usually realized by immersing silicate glass slides in a molten salt bath containing the dopant ions, which are driven into the glass by the chemical potential gradient, and replace alkali ions of the glass matrix that are released into the melt bath. In this way, metal ionic species diffuse into the glass network, which is accompanied by the significant micro-structural changes of the ion sites of the glass network. In this thesis, we present Raman micro-spectroscopic investigations into the silver ion-exchange in silicate glasses with the aim to enlighten (i) the effect of silver incorporation into the glass matrix on the glass microstructure and (ii) to extract information on the silver state modification as a function of both the silver concentration on the surface of the glass and its depth beneath the surface. Ion-exchanged samples were produced by immersing silicate glasses in NaNO3:AgNO3 molten salt baths with different molar ratios of silver nitrate, and then underwent to different energy treatments, for instance, thermal annealing in the air at different temperature and laser irradiation with different energy density and wavelengths. They are characterized by various spectroscopic techniques to improve our understanding related to the Ag clustering phenomena, to control Ag nanoparticles size and size distribution and ultimately to tune the optical properties of this nanocomposite system and finally to establish suitable methodologies for the controlled preparation of nanocomposite glass with improved performances. The final party of this thesis deals with the doping of multivalent transition metal ions into the silicate glass which is very important to realize the active integrated optical devices. A range of chromium doped silicate glass were prepared by the thermal diffusion process and Field Assisted Solid State Ion Exchange (FASSIE) process and characterized by micro-Raman spectroscopy. The very promising results obtained by this technique regarding the diffusion of multivalent ions up to few microns have actually opened new ways concerning the understanding of the incorporation mechanism of multivalent dopants and their diffusion response to the experimental conditions.